碳酸鈣晶須的制備及對天然橡膠補強性能的研究

導讀

       天然橡膠是一種以順-1，4-聚異戊二烯為主要成分的天然高分子彈性化合物，具有高彈性、高耐磨性、好的氣密性和良好的絕緣性能，廣泛應用于汽車輪胎、航空航天、醫用彈性體、國防軍工以及日用品等的生產中。由于天然橡膠是由生物合成的天然物質，存在非橡膠成分如少量的蛋白質、脂肪酸、糖分及灰分等。這些成分的存在會導致天然橡膠制品的吸濕性、導電和生熱性等性能的劣化，影響天然橡膠的應用性能。通過在天然橡膠生產中加入炭黑、白炭黑、短纖維、納米粉體材料等補強填充劑，提高橡膠制品的力學性能，才能滿足應用的要求。碳酸鈣晶須作為天然橡膠填充補強劑，可以提高橡膠制品的定伸應力和拉伸強度，同時提高橡膠制品的耐寒性和耐磨性。

 海城赫泰碳酸鈣晶須圖

一、碳酸鈣晶須概述

1.1

碳酸鈣簡介

       碳酸鈣是一種白色無機化合物，主要成份為方解石，存在于霰石、方解石、白堊、石灰巖、大理石、石灰華等巖石內，是一種非常重要的無機材料。碳酸鈣按照其晶型結構可以分為兩種晶系，即斜方晶系和三方晶系；三種晶型為方解石型、文石型和球霰型。其中方解石型是熱力學穩定狀態；文石和球霰石在自然界中很難以熱力學穩定狀態存在，多為人工合成。方解石和球霰石屬三方晶系，文石屬于斜方晶系。

1.2

碳酸鈣晶須簡介

       晶須是指自然形成的或在人工控制條件下形成的以單晶形式生長成、具有一定長徑比的短纖維類無機材料，其晶體內部結構高度排列有序，不含有通常材料中存在的缺陷如位錯、空穴等。晶須的高度取向結構不僅使其具有高強度、高模量和高伸長率，而且還具有電、光、磁等性質。由于晶須的強度遠高于其他短纖維，決定了晶須材料是一種高性能的增強增韌劑。

       目前已經實現工業化生產的晶須主要有氮化硅、碳化硅、氧化鋁、硼酸鋁等。但是由于生產成本較高，還難以被大量應用。近些年來來源豐富，成本較低的新型晶須材料——碳酸鈣晶須受到人們的廣泛關注，隨著研究的深入，碳酸鈣晶須有望在工業上實現大規模的應用。

       碳酸鈣晶須是一種綠色、無毒的且原料來源廣泛的白色蓬松狀固體，主要成分為文石型碳酸鈣。具有高力學強度、耐磨性、耐熱性、阻燃性等特點。用其補強塑料或橡膠等高分子材料，可將晶須的剛性、尺寸穩定性和熱穩定性與高分子材料的韌性相結合，增強高分子復合材料的各方面性能。

二、碳酸鈣晶須的制備

       近年來，國內外學者對碳酸鈣晶須的制備做了大量的研究，發現在一定溫度下降低過飽和度以抑制方解石的生成，增加文石的生成是制備碳酸鈣晶須的要點。制備碳酸鈣晶須的5種主要方法：復分解法、碳酸化法、尿素水解法、碳酸氫鈣加熱分解法、溶膠—凝膠法。

2.1

復分解法

       可溶性碳酸鹽溶液和可溶性鈣鹽溶液之間進行反應，生成碳酸鈣的反應即為制備碳酸鈣晶須的復分解法。但是水溶性鈣鹽和碳酸鹽溶液的反應通常產物是方解石，要想獲得碳酸鈣晶須需要嚴格控制反應條件。實驗證明，晶須的產量以及形貌受溫度的影響較大, 同時還受反應物濃度、反應物的滴加速度、攪拌速度、滴管直徑大小、雜質離子等影響。通過緩慢滴加可溶性鈣鹽或改變熱力學條件的方法都可制備碳酸鈣晶須。同時還可在反應中添加晶型控制劑來調節碳酸鈣晶須的合成。鎂離子對文石晶須的生長有促進作用，但是在高濃度氯化鎂溶液中，晶須的長徑比一般不會太高[1]。

2.2

碳酸化法

       碳酸化法是目前研究最多也是最為成熟的制備碳酸鈣晶須的方法。通過向氫氧化鈣懸濁液中加入晶型控制劑，通入二氧化碳氣體使其發生反應，在晶形控制劑的作用下生成碳酸鈣晶須。

       綜合比較各種制備方法, 碳酸化法的工藝特點是操作簡單 、反應條件易于控制， 符合工業化生產的條件。并且此方法制備出的碳酸鈣晶須有長徑比高，純度高、碳酸鈣顆粒含量小等優點，是目前工業化生產碳酸鈣晶須的最佳方法。在碳酸化法中各類晶形控制劑的作用效果也不相同。大量實驗證明，磷酸、有機膦酸鹽A、氯化鋁、氯化鎂等晶型控制劑在碳酸化法中應用效果最好的是氯化鎂，而且鎂鹽的價格較低，因此以氯化鎂為晶型控制劑的碳酸化法有望成為碳酸鈣晶須工業化生產的主要方法之一[2]。

化學反應方程式為：

Mg2+(aq)+Ca(OH)2(s)→Ca2++Mg(OH)2(s)

Mg(OH)2+Ca2+(aq)+CO2→CaCO3(s)+Mg2+(aq)+H2O

工藝流程如圖1：

圖 1 碳酸化法制備碳酸鈣晶須工藝流程圖

2.3

尿素水解法

尿素水解會釋放出二氧化碳，化學反應方程式為：

(NH2)2CO＋3H2O→2NH4OH＋CO2

       產生的CO2會與水反應生成碳酸根離子，然后與可溶性鈣鹽發生反應生成碳酸鈣晶須沉淀。尿素水解法就是利用尿素水解緩慢釋放出碳酸根離子降低文石合成的過飽和度，碳酸根離子的生成速度依尿素水解速度而定，控制與可溶性鈣鹽的反應，因而容易生成碳酸鈣晶須。許兢等[3]人研究表明，增加尿素的比例有利于提高碳酸鈣晶須的產率和質量，并且延長反應時間也能提高晶須的產率。尿素水解法的特點是制備方法簡單，條件容易控制，不用加入晶型控制劑，避免了雜質離子的引入，但是反應需要大量尿素，生產成本過高，能耗較大，工業化生產困難。

2.4

碳酸氫鈣加熱分解法

       碳酸氫鈣加熱分解法是將一定濃度的碳酸氫鈣溶液加熱分解制備碳酸鈣晶須的一種方法。反應方程式為：Ca(HCO3)2→CaCO3+CO2+H2O。該方法需要嚴格控制反應溫度和攪拌的速度等條件，還需要加入晶型控制劑，能耗較大，僅限在實驗室中進行實驗研究。

2.5

溶膠-凝膠法

       溶膠-凝膠法是一種濕化學制備法，它可以實現從零維到三維材料的制備。溶膠-凝膠法制備碳酸鈣晶須的關鍵在于鈣離子能與-COOH 結合形成含鈣的檸檬酸螯合物，這種螯合物是線狀結構， 通過加熱分解這種螯合物得到纖維狀碳酸鈣[4]。溶膠-凝膠法制備碳酸鈣晶須，攪拌速率、熱處理溫度、恒溫水浴溫度和時間對碳酸鈣晶須形貌均有影響，因此制備時需要控制反應條件。該法制備的產品組分較均勻，性能較好，但是反應時間長，原料成本大，能耗較大，難以實現工業化生產。

三、碳酸鈣晶須補強天然橡膠

       天然橡膠是重要的工業原料和戰略物資，具有優異的綜合性能，廣泛應用于生產和圣湖的各個方面。天然橡膠最重要的性能是高彈性，但是天然橡膠的高彈性受溫度的影響很大，溫度太高，香蕉會變軟發粘；溫度過低，橡膠會變硬。這一性質抑制了天然橡膠的應用[5]。因此在實際生產橡膠制品時中需要加入補強劑改變天然橡膠的應用缺陷。

       碳酸鈣晶須具有高強度、耐熱、耐磨、阻燃、無毒等性能，是繼納米碳酸鈣之后的一種新型無機填充增強材料。基于納米碳酸鈣補強橡膠的優良性質，一些專家開始研究碳酸鈣晶須補強天然橡膠的性能實驗。碳酸鈣晶須應用與補強天然橡膠的一大難點是碳酸鈣晶須表面的CO32-會水解生成羥基，使其具有親水疏油的性質，阻礙碳酸鈣晶須在天然橡膠中的分散和結合，易造成界面缺陷[6]。為了改善碳酸鈣晶須在天然橡膠中的分散性和結合力，必須對碳酸鈣晶須進行表面處理，降低其表面能。陳濤等[7]利用表面改性劑Si-69、硬脂酸鈉、鈦酸酯偶聯劑NDZ101對碳酸鈣晶須進行表面處理，然后用于天然橡膠的補強。實驗表明，處理后的碳酸鈣晶須的表面能更高，與天然橡膠的界面作用增強，能夠對天然橡膠的補強起到明顯的作用。補強后的天然橡膠損耗因子降低，熱穩定定性提高。補強效果最好的是經Si-69改性的碳酸鈣晶須，它可以使天然橡膠的定伸應力、拉伸強度、撕裂強度比未改性前分別提高36.9%、34.2%、24.7%。

總結

       碳酸鈣晶須最早在日本實現工業化生產，緊接著美國和西歐等國家也實現了碳酸鈣晶須的工業化生產。盡管我國的碳酸鈣產業發展較快，但是在碳酸鈣晶須的研究方面卻遠遠落后于日、美等發達國家。我國對碳酸鈣晶須的研究還處于實驗室階段，但是基于國內得天獨厚的碳酸鈣資源優勢，隨著研究的不斷深入，我國碳酸鈣晶須工業化生產指日可待。

      目前碳酸鈣晶須的應用主要集中在高分子材料如塑料方面，盡管碳酸鈣晶須補強天然橡膠還沒有廣泛應用，但值得肯定的是，隨著碳酸鈣晶須制備和改性技術研究的深入，未來在天然橡膠的補強中，碳酸鈣晶須會發揮越來越重要的作用。

海城赫泰碳酸鈣粉樣品圖